Nitrolama, bir nitro grubunun (−NO
2) organik bir kimyasal bileşik içine sokulması için genel bir kimyasal proses sınıfıdır. Bu terim ayrıca, nitrogliserin sentezinde olduğu gibi alkoller ve nitrik asit arasında farklı nitrat esterleri (−ONO
2) oluşturma işlemine de yanlış olarak uygulanır. Nitro bileşiklerinin ve nitratların (NO−
3) ortaya çıkan moleküler yapıları arasındaki fark; nitro bileşiklerindeki azot atomunun doğrudan oksijen olmayan bir atoma (genellikle karbon veya başka bir azot atomuna) bağlanmasıdır. Oysaki organik nitratlar olarak da adlandırılan nitrat esterlerinde azot, genellikle daha sonra bir karbon atomuna bağlanan bir oksijen atomuna (nitrito grubu) bağlanır.

Nitrolamanın tam anlamıyla birçok büyük endüstriyel uygulaması vardır; hacimce en önemlisi nitrobenzen gibi nitroaromatik bileşiklerin üretimi içindir. Bu teknoloji uzun süredir var olan ve olgunlaşmış bir yöntemdir.

Nitrolama reaksiyonları özellikle patlayıcı üretimi için kullanılır; örneğin guanidinin nitroguanidine ve toluenin trinitrotoluene (TNT) dönüşümü gibi. Bununla birlikte, neredeyse tüm aromatik aminler (anilinler) nitro öncüllerinden üretildiğinden, nitrolama geniş bir öneme sahiptir. Her yıl milyonlarca ton nitroaromatik bileşik üretilmektedir.

Aromatik Nitrolama

Tipik aromatik bileşik nitrolamaları, "karışık asit" adı verilen, derişik nitrik asit ve sülfürik asit karışımını uygular. Bu karışım, aromatik nitrolamada aktif tür olan nitronyum iyonunu (NO2+) üretir. Nitronyum tetrafloroborat halinde izole edilebilen bu aktif bileşen, karışık aside ihtiyaç duyulmadan da nitrolamayı etkiler. Karışık asit sentezlerinde sülfürik asit tüketilmez; bu nedenle su için bir absorplayıcı (nem çekici) olduğu kadar bir katalizör olarak da işlev görür. Benzenin nitrolanmasında, reaksiyon 50 °C'yi aşmayan ılık bir sıcaklıkta gerçekleştirilir. İşlem, elektronca zengin benzen halkasının saldırısını içeren elektrofilik aromatik sübstitüsyonun bir örneğidir:

Aromatik nitrolama mekanizması

Tek elektron transferini (SET) içeren alternatif mekanizmalar da önerilmiştir.

Kapsam

Reaksiyon seçiciliği (selektivite) bir zorluk olabilir. Genellikle alternatif ürünler kontaminant (safsızlık) olarak hareket eder veya basitçe israf edilir. Bu nedenle reaksiyon koşullarının optimizasyonuna büyük önem verilir. Örneğin karışık asit, sülfürik asit yerine fosforik veya perklorik asitlerden de türetilebilir.

Regiyoseçicilik, aromatik halkalar üzerindeki sübstitüentlerden (bağlı gruplardan) güçlü bir şekilde etkilenir (bakınız: elektrofilik aromatik sübstitüsyon). Örneğin, nitrobenzenin nitrolanması, dinitrobenzenin üç izomerini de sırasıyla 93:6:1 (meta, orto, para) oranında verir. Diğer nitro grupları gibi elektron çeken gruplar deaktive edicidir (halkayı pasifleştirir). Nitrolama reaksiyonu; amino, hidroksil ve metil gruplarının yanı sıra amitler ve eterler gibi aktive edici (halkayı etkinleştirici) grupların varlığıyla hızlanır ve bu durum para ve orto izomerlerinin oluşumuyla sonuçlanır.

Regiyoseçiciliğin yanı sıra, nitrolama derecesi de önem taşır. Örneğin, fluorenon seçici olarak trinitrolanabilir veya tetranitrolanabilir.

Bir kaynağa göre, anilinin nitrik asit ve sülfürik asit ile doğrudan nitrolanması, para- ve meta-nitroanilin izomerlerinin 50/50 oranında bir karışımıyla sonuçlanır. Bu reaksiyonda, hızlı reaksiyona giren ve aktive edici olan anilin (ArNH2), daha bol bulunan ancak daha az reaktif (deaktive olmuş) anilinyum iyonu (ArNH3+) ile denge halinde bulunur; bu durum reaksiyon ürünü dağılımını açıklayabilir. Başka bir kaynağa göre ise, aniline uygulanan daha kontrollü bir nitrolama, asetik anhidrit ile reaksiyona sokularak asetanilit oluşturulmasıyla başlar ve ardından asıl nitrolama gerçekleştirilir. Amit grubu normal bir aktive edici grup olduğundan, oluşan ürünler para ve orto izomerleridir. Reaksiyon karışımının ısıtılması, amiti tekrar nitrolanmış aniline hidroliz etmek için yeterlidir.

Nitrik Aside Alternatifler

Nitrik ve asetik asit karışımı veya nitrik asit ve asetik anhidrit karışımı, aminlerin sülfürik asit tarafından tahrip edilmesi nedeniyle RDX üretiminde ticari olarak önemlidir. Asetil nitrat da bir nitrolama maddesi olarak kullanılmıştır.

Wolffenstein–Böters reaksiyonunda benzen, nitrik asit ve cıva(II) nitrat ile reaksiyona girerek pikrik asit verir.

20. yüzyılın ikinci yarısında, laboratuvar kullanımı için çoğunlukla N-nitro heterosiklik bileşikler olmak üzere yeni reaktifler geliştirilmiştir.

İpso Nitrolama

Aril klorürler, triflatlar ve nonaflatlar ile ipso nitrolama da gerçekleşebilir. "İpso nitrolama" ifadesi ilk kez 1971 yılında Perrin ve Skinner tarafından kloroanizol nitrolaması üzerine yapılan bir incelemede kullanılmıştır. Bir protokolde, 4-kloro-n-butilbenzen, %0.5 mol Pd2(dba)3, bir biarilfosfin ligandı ve bir faz transfer katalizörü varlığında, tert-butanol (t-butanol) içinde sodyum nitrit ile reaksiyona sokularak 4-nitro-n-butilbenzen elde edilir.

Ayrıca bakınız

Yararlanılan kaynaklar

  1. ^ *Schofield, K. (1971). Nitration and Aromatic Reactivity. Cambridge: Cambridge University Press. 
  2. ^ a b c d Gerald Booth (2007). "Nitro Compounds, Aromatic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a17_411. ISBN 978-3527306732. 
  3. ^ Olahfirst1=G.A.; Malhotra, R.; Narang, S.C. (1989). Nitration: Methods and Mechanisms. NY: VCH. ISBN 978-0-471-18695-3. 
  4. ^ John McMurry Organic Chemistry 2nd Ed.
  5. ^ "Benzonitrile, 2-methyl-3,5-dinitro-". Organic Syntheses. ; Collective Volume, 5, s. 480 
  6. ^ "Nitration of benzene and methylbenzene". 4 Şubat 2020 tarihinde kaynağından arşivlendi. Erişim tarihi: 14 Mayıs 2020. 
  7. ^ Esteves, P. M.; Carneiro, J. W. M.; Cardoso, S. P.; Barbosa, A. G. H.; Laali, K. K.; Rasul, G.; Prakash, G. K. S.; e Olah, G. A. (2003). "Unified Mechanism Concept of Electrophilic Aromatic Nitration Revisited: Convergence of Computational Results and Experimental Data". J. Am. Chem. Soc. 125 (16). ss. 4836-49. doi:10.1021/ja021307w. PMID 12696903. 
  8. ^ Queiroz, J. F.; Carneiro, J. W. M.; Sabino A. A.; Sparapan, R.; Eberlin, M. N.; Esteves, P. M. (2006). "Electrophilic Aromatic Nitration: Understanding Its Mechanism and Substituent Effects". J. Org. Chem. 71 (16). ss. 6192-203. doi:10.1021/jo0609475. PMID 16872205. 
  9. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th bas.), New York: Wiley-Interscience, s. 665, ISBN 978-0-471-72091-1 
  10. ^ "2,4,7-Trinitrofluorenone". Organic Syntheses. ; Collective Volume, 3, s. 837 
  11. ^ "2,4,5,7-Tetranitrofluorenone". Organic Syntheses. ; Collective Volume, 5, s. 1029 
  12. ^ Web kaynağı: warren-wilson.edu 20 Mart 2012 tarihinde Wayback Machine sitesinde arşivlendi. Şablon:Web arşiv
  13. ^ Mechanism and synthesis Peter Taylor, Royal Society of Chemistry (Great Britain), Open University
  14. ^ Louw, Robert "Acetyl nitrate" e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001, 1-2. DOI:10.1002/047084289X.ra032 10.1002/047084289X.ra032
  15. ^ Smith, Keith; Musson, Adam; Deboos, Gareth A. (1998). "A Novel Method for the Nitration of Simple Aromatic Compounds". The Journal of Organic Chemistry. 63 (23): 8448-8454. doi:10.1021/jo981557o. 
  16. ^ Yang, Tao; Li, Xiaoqian; Deng, Shuang; Qi, Xiaotian; Cong, Hengjiang; Cheng, Hong-Gang; Shi, Liangwei; Zhou, Qianghui; Zhuang, Lin (26 Eylül 2022). "From N–H Nitration to Controllable Aromatic Mononitration and Dinitration─The Discovery of a Versatile and Powerful N -Nitropyrazole Nitrating Reagent". JACS Au (İngilizce). 2 (9): 2152-2161. doi:10.1021/jacsau.2c00413. ISSN 2691-3704. PMC 9516713 Özgürce erişilebilir. PMID 36186553. 
  17. ^ Prakash, G.; Mathew, T. (2010). "Ipso-Nitration of Arenes". Angewandte Chemie International Edition in English. 49 (10): 1726-1728. doi:10.1002/anie.200906940. PMID 20146295. 
  18. ^ Perrin, C. L.; Skinner, G. A. (1971). "Directive effects in electrophilic aromatic substitution ("ipso factors"). Nitration of haloanisoles". Journal of the American Chemical Society. 93 (14): 3389. Bibcode:1971JAChS..93.3389P. doi:10.1021/ja00743a015. 
  19. ^ Fors, B.; Buchwald, S. (2009). "Pd-Catalyzed Conversion of Aryl Chlorides, Triflates, and Nonaflates to Nitroaromatics". Journal of the American Chemical Society. 131 (36): 12898-12899. Bibcode:2009JAChS.13112898F. doi:10.1021/ja905768k. PMC 2773681 Özgürce erişilebilir. PMID 19737014.